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二维红外相关光谱的研究进展

传统的光谱分析方法是将波长或波数等参变量作为水平坐标，并将相应的随变量吸收和传输作为垂直坐标。尽管红外光谱一维图具有很好的指纹特征,具有高分辨率和灵敏度,但是当多个因素同时作用于体系,或是若干因素之间相互作用时,传统的光谱分析方法就显示出了局限性。而二维相关光谱采用二维等高线图或三维立体图进行描述,在二维相关光谱的三维图中,其X、Y坐标以波数表示,而Z坐标是用X坐标轴和Y坐标轴交叉处的相关强度值表示;在二维相关光谱的二维图中,其X、Y坐标同样以波数表示,Z坐标是用X-Y平面中的等高线表示,实际上,二维相关光谱图就是取任意相关强度处的三维剖面图。可以清晰地看出体系光谱学性质分别随两个变量变化的情况以及两者之间的相关性,可直观地获取和解析谱图信息。

二维相关红外光谱技术是二维相关光谱技术在红外光谱领域的渗透和发展。二维相关红外光谱法关注的是因外扰引起的细微特征的光谱变化。其显著特点是:将光谱信号扩展到第二维上以提高光谱分辨率,可以区分出在一维光谱上被覆盖的小峰和弱峰;简化含有许多重叠峰的复杂光谱;通过选择相关波段的光谱信号对同步交叉峰和异步交叉峰进行仔细分析,可以判断出各个基团相对于特定外扰的一个运动次序;鉴别和研究分子内和分子间的相互作用。二维相关光谱是一种强大而灵活的光谱分析技术,随着仪器性能的改进和多谱联合技术的发展,二维相关光谱的应用及发展非常迅速,已成功应用到物理、化学和生物学研究的各个领域,如聚合物研究、化学反应的跟踪、光化学反应历程、蛋白质的研究、液晶类化合物研究、中草药研究和分子动力学研究等;二维相关光谱还可以与一系列新技术相结合,如步进扫描(step-scan)、纵深断层剖析(depth-profiling)等。随着二维相关光谱国际会议的成功召开,二维相关光谱技术得到了有效促进和发展,使其应用前景更为广阔。本文中将分析研究二维红外相关光谱法的发展及其应用。

1维红外相关技术理论

二维相关起源于核磁共振(NMR)领域。二维核磁谱是通过多脉冲技术激发核自旋,采集时间域上原子核自旋弛豫过程的衰减信号,经双傅立叶变换得到的。各种二维核磁技术(2DNMR)陆续建立起来并得到了广泛应用。但是由于普通光谱如红外吸收振动弛豫时间比核磁自旋弛豫时间要短得多,信号难以被检测,因此二维相关技术没能很快应用到红外、拉曼、紫外和荧光等仪器上。

直到1986年,日本化学家IsaoNoda(野田勇夫)就二维NMR技术的理论提出了一个概念性的突破,他把核磁实验中的多重射频励磁技术看作是一种对体系的外部扰动,以这种全新的视角简化看待二维核磁技术。1989年IsaoNoda提出了一项新的实验方案(two-dimensionalinfraredcorrelationspectroscopy,简称2DIR),即将一定形式的微扰(最初为正弦形低频扰动)作用在样品体系上使样品激发,这个低频率的扰动作用在样品上,通过测定一系列的红外振动动态光谱,并利用数学相关分析对红外信号进行相关分析得到二维相关红外谱图,这就是最初的二维红外相关技术理论。1993年,IsaoNoda又提出了广义二维红外相关光谱的(generalizedtwo-Dimensionalcorrelationspectroscopy)概念,将外部微扰从正弦波形的低频扰动拓展到能导致光谱信号变化的任何形式,如:温度、浓度、压力、反应时间、磁场等。从而将二维相关光谱从普通的红外光谱推广到近红外光谱、拉曼光谱和荧光光谱等。

2维相关光谱分析

在二维红外光谱研究中,通常使用的实验方法是:在外部微扰(如:电、热、磁、化学、声音或机械的拉伸作用)的作用下,检测由于微扰诱发产生的样品体系光谱信号的瞬间变化,即系统的动态谱(dynamicspectra)。对这种动态谱进行了一些简单数学处理,就可以产生一系列非常有用的二维红外光谱。在红外光谱中,观察到的动态光谱的典型变化包括:吸收峰带的位移、吸收强度的变化和方向性吸收的变化(二向性现象)等。获取二维相关光谱的原理示意图如图1。

在二维相关光谱学中,微扰的选择非常重要,不同的微扰方式会得到不同的二维谱图。如果需要研究样品体系在某种条件下发生的变化,就可以选择这种特定的变化作为微扰手段。

3二维红外光谱的数学理论

3.1动态吸收谱dynamicabrt

通常红外光谱,由代表频率变化的波数υ为横坐标和代表体系光谱性质的吸光度A为纵坐标。当施加于样品体系的微扰强度比较低,所引起的体系的变化是可逆的,那么相应的微扰引发的光谱动态变换将是可逆的,与微扰的强度成正比,因此可以使用线性响应理论来进行简化处理。因此,在波数υ处测得的红外吸收A,是一个随时间变化的量:A(υ,t),它可以看成是两部分的加和:

A(υ,t)=ˉ