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- 2022-07-09 发布于新疆
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1、 氢化丁腈-橡胶中的皇冠明珠,具备出色的综合性能,生产壁垒较高
、 氢化丁腈橡胶相比丁腈橡胶具有更出众的耐油性、耐腐蚀性、耐候性等
氢化丁腈橡胶(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber, 简写为 HNBR)是由丁腈橡胶(Nitrile Butadiene Rubber, 简写为 NBR)经过催化加氢制得的新型弹性体。丁腈橡胶(NBR)是七大合成橡胶品种之一,结构中的极性基团氰基“-CN”赋予了丁腈橡胶良好的耐油性、耐芳香溶剂性及耐化学试剂性,因此丁腈橡胶产品具有温域宽,耐油性好,粘结性强,气密性强,耐磨耐水等优异的性能。但由于丁腈橡胶中的丁二烯单元含有大量双键,在高温高压、辐射、臭氧等条件下双键会发生断裂,这一现象限制了丁腈橡胶的使用范围。氢化丁腈橡胶(HNBR)是通过对丁腈橡胶(NBR)中的不饱和键碳碳双键进行选择性加氢制得的,在耐油、耐腐蚀、耐臭氧、耐候、耐辐射性等方面具有优异的性能。1977 年德国拜耳公司公布了氢化丁腈橡胶制造方法的专利,此后日本瑞翁公司于 1984 年利用自己的技术开始进行正规的商品化量产。
图1:氢化丁腈橡胶是由丁腈橡胶经过催化加氢制得的新型弹性体
资料来源:《氢化丁腈橡胶的结构与性能研究》
注:章菊华等. 氢化丁腈橡胶的结构与性能研究[J]. 材料工程, 2011, 0(2): 31-34,51.
氢化丁腈橡胶结构中的四大基团为其带来了优秀的综合性能。由于氰基的存在,氢化丁腈橡胶具有和丁腈橡胶同样优异的耐化学稳定性。加氢反应减少了氢化丁腈大分子主链上的不饱和双键,使氢化丁腈橡胶相比丁腈橡胶具有更好的耐热性、耐候性、耐介质性,而反应中残留的部分不饱和双键也为硫化提供了交联点。因此,相比普通丁腈橡胶,氢化丁腈橡胶所具备的特殊性能使其可以被应用于更苛刻的环境中。
表1:四种基团赋予了氢化丁腈橡胶优秀的综合性能
残留 1,4 结构:弹性、交联单元,提供硫化位点
饱和 1,2 结构:降低结晶性、提高链段柔性
《丁腈橡胶催化加氢及其功能化改性研究》、《丁腈橡胶溶液加氢催化剂的制备及活性研究》、
注:曹朋. 丁腈橡胶溶液加氢催化剂的制备及活性研究 [D]. 北京化工大学. 2015、刘娟. 丁腈橡胶催化加氢及其功能化改性研究[D].中北大学.2020
商品化的氢化丁腈橡胶一般按其丙烯腈含量和氢化率进行分类。丙烯腈含量对胶料的物理力学性能影响较大,据各家企业官网在售的产品数据,含量一般在 17%至 50%之间。随着丙烯腈含量的增加,胶料的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度及恒定压缩永久变形均有增大。据各家企业官网在售的产品数据,氢化丁腈橡胶氢化率一般在 80%至 99%以上。当氢化率达到 99%以上,聚合物主链中几乎不含不饱和双键。可根据使用场景要求的耐热性、耐候性、耐化学品性的级别选择不同氢化率水平的氢化丁腈橡胶。
、 氢化丁腈生产工艺难度大,技术壁垒高,国产突破进行时
、 当前生产企业主要采用均相溶液加氢法和非均相溶液加氢法
氢化丁腈橡胶的生产工艺主要有三种:NBR 溶液加氢法、NBR 乳液加氢法、乙烯-丙烯腈共聚法。其中 NBR 乳液加氢法目前仍停留在实验室研究阶段,尚未投入工业化应用;乙烯-丙烯腈共聚法由于组分控制较困难,也处于理论研究阶段。此外还有离子液体加氢、储氢合金加氢、生物技术加氢、新型负载催化加氢、纳米催化加氢等新型加氢方法处于科研阶段。目前工业化生产氢化丁腈橡胶主要采用 NBR 溶液加氢法,按照催化剂在溶液中的分散情况,可进一步分为均相溶液加氢和非均相溶液加氢,两种方法各有优劣:
均相溶液加氢法:将催化剂以分子形式分散在聚合物溶液中,在一定的氢气压力下,对聚合物进行催化加氢反应。按加氢反应中采用的催化剂种类进行分类,可分为铑系、钯系、钌系、钌-铑及钌-钯双金属催化剂体系。四类催化剂在催化活性、反应选择性(产物的生产效率)、稳定性、价格等方面均有一定差异。均相溶液加氢法的缺点在于,由于催化剂是以分子形式分散于聚合物溶液中,反应后催化剂与产品的分离较为困难。贵金属催化剂残留于聚合物溶液中难以回收,既会导致贵金属资源浪费和生产成本的增加,同时残留于产物中的催化剂也会导致氢化丁腈橡胶产品的加速老化,影响产品性能。
表2:目前所使用的催化剂体系大致可分为四个种类
铑系催化剂 活性高,选择性好
催化剂昂贵,稳定性差,不易存放
钯系催化剂 活性高,比较稳定 使用过程易分解
选择性低,易发生交联反应而凝
钌系催化剂 价格便宜
胶,使产物分离困难
钌-铑及钌-钯双金属催化剂
以部分价格相对较低的钌代替铑和钯,并能保持较高的活性和选择性
技术困难,需大量研发投入
资料来源:《铑催化碳氢键官能团化反应机理与选择性的理论研究》、《离子液体及负载型钯催化
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