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农药助剂用有机硅表面活性剂的特性及其应用 作为农业试剂的前处理剂，有机硅表面活性剂始于20世纪60年代，在经济上引起了人们的注意，但在20世纪80年代开始向农业应用商业优势。为淘汰毒性和环境污染较大的2,4,5-涕,1980年新西兰林业研究所着手研究除草剂助剂。孟山都新西兰公司于1985年率先将世界上第一个有机硅表面活性剂L-77(亦称Sliwet M)推入市场,商品名为Pulse 。经室内广泛的生化和生理测试及随后的田间试验证实,L-77是防除荆豆草用除草剂草甘膦的最佳助剂。迄今已有多篇综述对有机硅表面活性剂的特性及其在农药中的应用进行了深入的讨论。本文就有机硅表面活性剂的化学结构及其在农药中的使用特点作一简单介绍。 1 硅氧烷基苯磺酸酯b 农药助剂用有机硅表面活性剂属T型结构,具有全部由甲基化硅氧烷组成的骨架,自骨架上悬垂下一个或一个以上的聚醚链段。其化学结构通式如式(1): 式中,R1=CnH2nO(C2H4O)a(C3H6O)bR2;其中x=1、n=3、a=6～9、b=0～3、a+b=6～9时性能最优;R2=COCH3,CH3,H。 骨架的疏水性与硅氧烷主链的挠曲性能使甲基在界面的接触有关。甲基的疏水性比亚甲基强,而亚甲基是构成大多数常用的非离子烃类表面活性剂疏水部分的主体。 有机硅表面活性剂的亲水部分基本上与大多数常用的非离子表面活性剂类似,是一个具有一般泊松分布范围的、由多个亚乙氧烷基(EO)单元组成的链。其亲水性可通过嵌入极性较小的异丙氧基(PO)单元而缓和。表面活性剂总的极性可通过对二甲基硅氧烷单位取代的比例进行调节。 2 在酸性或碱作用下的重排 硅氧烷骨架中硅-氧键对水解断裂敏感。水解受各种因素催化,但在农业应用上,最重要的因素是pH值和时间。 在中性(pH值6～8)条件下,其水解长期稳定性好;将pH值为5～6或8～9的溶液放置过夜,其活性可能不会显著下降;在酸性PH5或碱性PH9条件下则必须立即施用。在极端的pH条件下,如喷施有些生长调节剂时,溶液会迅速水解,降低功效。 硅氧烷在酸性或碱性条件下的水解,可能是由于分子发生重排,2个三硅氧烷共聚结合,生成四硅氧烷和六甲基二硅氧烷。三硅氧烷反应方程式如式(2): 四硅氧烷中,硅氧烷和聚醚的量之比为4∶2,而在三硅氧烷中,两者比例为3∶1。重排反应将大大提高多硅氧烷共聚链节的含量,因而极大地降低了表面活性。 有机硅在酸、碱作用下发生重排,因此它在作为农药助剂使用时会受到一些限制,但从环境保护角度来看,这也可能是它的一个重要的优点。 常见农药助剂用有机硅表面活性剂的商品名、成分及性能指标见表1。 3 农药的使用 3.1 其他常用消泡剂 Van Valkenburg曾将农药助剂分为两大类:喷雾改良剂和活化剂。一般来说,有机硅表面活性剂主要属于喷雾改良剂。由于它们的活性很强,有时也可用作活化剂。使用有机硅表面活性剂能提高喷雾液通过叶面气孔时被叶吸收的能力,因而有必要对它们在喷雾剂中的特性进行研究。 有机硅表面活性剂活性极强,容易产生泡沫过量。施用时,须在喷雾桶中最后加入助剂并避免过度搅拌,可减少泡沫量。加入适量的消泡剂可控制泡沫量;市场上供应多种适用的消泡剂,其中以硅为主的由乳浊颗粒硅石组成的消泡剂效果最佳。它们虽然去泡沫有效,但能力有限,必须先于有机硅喷雾改良剂加入喷雾桶内。例如,孟山都新西兰公司推荐的AF 9020消泡剂,可降低除草剂和有机硅喷雾剂混合时产生的泡沫,功效与单用除草剂时差不多,且喷雾混合液的成本无明显增加。 喷雾液雾化受表面张力控制。有机硅喷雾改良剂能在喷头产生分散液膜的几毫秒时间内,明显降低喷雾液的表面张力,缩小所产生雾滴的粒径。当有机硅表面活性剂浓度相对较高,且通过8003LP高流量低压雾头喷雾时,能降低雾滴的体积中径(VMD)50%以上,并可避免漂移雾滴的增加;但对8001低流量高压喷头的VMD没有影响。据报导,草甘膦喷雾液中加入L-77后,大雾滴被粉碎,除草活性可达到细雾喷雾时的效果;而采用8001喷头则使细液滴的比例提高。显然,由于有机硅表面活性剂能快速降低表面张力,所以必须谨慎选用具有细喷头的喷雾设备。 有机硅表面活性剂能大大降低溶液的表面张力,减少液滴与叶面之间的接触角,增强药液在植物体表或害虫体表的湿润、粘附及展着能力,从而提高药效。靶标害虫通常藏匿在果树缝隙中,需要用助剂提高微观覆盖,使药液沉淀物进入缝隙,增加与害虫的接触。1995年在西班牙的柑桔上进行了杀虫剂的药效试验(效果见表2)。尽管所使用的L-77浓度较低,喷雾量低至0.04 L/m2,杀虫剂只用了常用剂量的一半即达到了较好的功效。 3.2 有机硅表面活性剂 除草剂、植物生长调节剂和营养物质的最终作用点是在植物组织内,而有机硅表面活性剂能增强叶面吸收农药的功能,这对于提高农